通（tōng）用拋丸機噴丸表麵納米化（huà）對策

第一章緒論
１．１納米晶體材料
１．１．１概述
自１９８４年原（yuán）聯邦德國（guó）撒爾蘭（lán）大學的Ｈ．Ｇｌｅｉｔｅｒ*先（xiān）成（chéng）功研製（zhì）出（chū）純鐵的納 米粉末以（yǐ）來（lái），納米材料逐漸成為國內外材料學領域研究的熱點，其相（xiàng）應發 展起來的（de）納米技術被認為是２１世紀較有前途的科（kē）研領域。 所謂納米晶體材料（liào），就是晶粒尺寸為納米量*（１～１００ｎｍ）或（huò）出現納（nà） 米效（xiào）應（yīng）的（de）多（duō）晶超細材料（liào）【ｌ】。由於其內部的粒子比（bǐ）常規粗晶材料小的多，故（gù）晶 界所占比例大大增加。據Ｈ．Ｇｌｅｉｔｅｒ、Ｎ．Ｈａｓｅｎ等人（rén）估算，若將納米結構材料 中的原（yuán）子看作（zuò）球體或立方體，當晶體（tǐ）尺寸為１００ｎｍ時，晶界所占比（bǐ）例約為 ３％，而當晶粒尺寸減小到５ｎｍ時（shí）晶界所占（zhàn）比例高（gāo）達５０％。圖１—１為納米晶 體材料的二維硬球模型¨Ｊ。通用拋丸機噴（pēn）丸表麵納米化對（duì）策由青島鑄（zhù）造機械廠整理

圖１－１納米晶體材（cái）料二維硬球模（mó）型
由圖可以（yǐ）看（kàn）出，納（nà）米晶（jīng）體材料由異類的兩種組元構成，包括晶粒組（zǔ）元和晶界組元，其中晶粒組元的原子位（wèi）於晶粒內的格（gé）點｝：，晶界組（zǔ）元的（de）原子 位於晶（jīng）粒之間的（de）界麵上。這種固有的（de）異類組（zǔ）元的（de）結構是納米晶體（tǐ）材料的特 性不同於玻璃、膠體（tǐ）等材料（liào）的關鍵所在Ｉ。３１。 廣義的，納米材料（liào）指在三維空間中至少有一維處於（yú）納米尺度範圍或由 它們作為基體單元構成的材料。納米材料按維數可分為三類：（１）零維， 指空間三維尺（chǐ）寸均在（zài）納米尺度，如納米（mǐ）尺度顆粒、原（yuán）子簇等（２）一維，指 在空間有二維處於納米尺度（dù）如納米絲、納米（mǐ）棒以及納米管等（３）二維，指 在三維空間中有一維處於納米尺度如超薄膜、多層膜（mó）等。 納米晶體（tǐ）材料由於具有（yǒu）極細的晶粒，以及（jí）大量（liàng）處（chù）於晶界和顆（kē）粒內的（de）中 心原子具有的（de）量子尺寸效應、小尺寸效應、表麵效（xiào）應和宏觀量子隧道效應 等，納米晶體材料與同組成的微米晶體材料相比在催化、光學、力學、磁 性等方麵表現出許多奇特的（de）性（xìng）能，因而成為材料科學和凝固物理學（xué）領域中 的研究熱（rè）點。 １９６５年諾貝爾物理獎得主Ｒ．ＥＦｅｙｎｍａｎ曾經說過“如果有～天按人的意 誌安排一個個原子和分子將會產生怎樣的（de）奇跡”，納米科學技術的誕生將使 這個美好的設想成為現實。
１．１．２納米晶體材料的微觀結構和特征
正如前麵所說，納米晶體材料固有（yǒu）的異類組元的結構是納米材料具有 特殊性能的（de）關鍵所在，因此，了解（jiě）其微觀（guān）結（jié）構特征對研究納米晶體材料的 性能（néng）有重要的意義。其重（chóng）要的微觀結構特征包括（１）晶粒尺寸、分布和形 念（２）晶界的性質和形態以及相界、麵界（３）晶粒內部缺陷（xiàn）的完整性（４） 通過晶粒和晶界的組成分布（５）由製（zhì）備過程造成的殘髯陷阱種類的辨認｛５ｌ。 探測納米晶（jīng）體材料結構（gòu）的試驗技術有多種，其中贏（yíng）接的（de）技術包括透射 電子顯微術（ＴＥＭ）、掃描隧（suì）道顯微術（ＳＴＭ），場離子（zǐ）顯微術，間接的技 術包括擴展的Ｘ射線吸收粗細結（jié）構法（ＥＸＡＦＳ）、核磁共振、順（shùn）磁共振、 喇曼光譜、穆（mù）斯堡爾光譜、正電子（zǐ）淹沒（méi）光譜以及介於直接和（hé）間接（jiē）之間的電（diàn） 子、Ｘ射線、中子衍射等技術。 高分辨的（de）ＴＥＭ研（yán）究納米的Ｐｂ，Ｆｅ—ｌ ７Ｃｒ、Ｆｅ．Ｍｏ．Ｓｉ—Ｂ和Ｔｔ—Ａ１等的結果表明納米晶體（tǐ）材料是由晶粒邊界分離而成的不同晶體取向的小晶體 組成。Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ等人認為納米Ｐｂ的晶粒邊（biān）界與（yǔ）常規Ｐｂ有所不同，納米 Ｐｂ晶粒邊界（jiè）厚度為Ｏ，４～Ｏ．６肋１，而常規晶粒為ｌｎｍ，他們認（rèn）為這是由納米 晶體（tǐ）材料晶粒邊界的高能態產生的（de）。他們還認為在能量方麵，晶粒邊界的 曲度具有不同的效果，因而納米晶（jīng）體晶粒邊界結構的有序性不可能減少麵 問能量。喇曼光譜（pǔ）研（yán）究納米晶體（tǐ）Ｔｉ０２和高分辨（biàn）的ＴＥＭ結合圖象模擬研究 納米ｐｂ的結（jié）果表明，納米晶體材科的邊界結（jié）構與常規多晶材料無區別。 Ｓｅｉｌｇｅｌ等人的碰用喇曼光譜和（hé）小角中子衍射也得出納（nà）米（mǐ）晶體材料的晶粒邊 界與常規（guī）材料（liào）的邊界是一樣的。Ｅａｓｔｍａｎ等人對納米材料的界麵進行了Ｘ一 射線衍射和ＥＸＡＦＳ的研究，在仔（zǎi）細分析了多種納米材料實驗結果的基礎 上，認為納米晶體材料界麵原子排列是有序的或局（jú）部有序的。Ｉｓｈｉｄａ等人用 ＨＲＥＭ在納米（mǐ）Ｐｂ的界麵處觀察到了局域有（yǒu）序（xù）化的結構，並看到了孿晶（jīng）、層 錯和位錯（cuò）亞結構等隻能在有序（xù）晶體（tǐ）中才出現的缺陷，據此，他們認為納米 材料（liào）的界麵是擴展有序的。Ｌｕｐｏ等根據分子（zǐ）動力學和（hé）靜力學的計算結果認 為納米材料的界麵有（yǒu）序是有條件的，主要取決於界麵的（de）原子間距和顆粒大 小，當ｒ＜ｄ／２時，界麵為有序結構（gòu），反（fǎn）之，界麵為無序結構，其中，ｒ為界 麵原子之間的距離，ｄ為粒徑。 當晶粒尺寸減小到納米量*時，其晶格結構與粗晶的晶格結構有很大 的差（chà）異，納米尺寸的晶粒是以晶（jīng）格畸變為特征的。在劇烈塑性變形法製備（bèi） 的（de）納米單質銅中，點陣參數小（xiǎo）於標準的點陣（zhèn）參數，表現為晶格收縮。在（zài）納 米晶體Ｎｉ３Ｐ和Ｆｅ２Ｂ化（huà）合物（ｂｃｃ結構）中（zhōng）發（fā）現，ａ軸相對丁單晶體的標準 值有所伸長，而ｃ軸則（zé）稍稍（shāo）縮短，並且隨（suí）著（zhe）晶粒尺寸的減小（xiǎo），ａ值增大，ｃ 值減小。此外，納（nà）米晶體Ｙ２０３的晶格表現為（wéi）單斜高（gāo）壓相結構，具有ｂｃｃ結 構（gòu）的Ｃｒ、Ｍｏ和ｗ超（chāo）細顆（kē）粒（lì）中會形（xíng）成Ａ１５結構（gòu）等等。上述這種點陣常數偏 離平衡值的現象表明，納米尺寸晶（jīng）粒發生了嚴重的晶（jīng）格畸變，單胞的體（tǐ）積 有所變化。但是，納米（mǐ）晶體材料中的晶格畸（jī）變程度與樣品的製備過程及熱（rè） 力（lì）學過程等有著密切的關係，不同種（zhǒng）類的納米材（cái）料表現出的晶格畸變效應（yīng） 是不同的，但總體的趨勢是：ｂｃｃ和ｆｃｃ單質金屬納米晶體中的晶格畸（jī）變較 小，而半導體及化合（hé）物納米（mǐ）晶體中的（de）晶（jīng）格畸變（biàn）較大
１．１．３納米晶體（tǐ）材（cái）料的特性
由於納米晶體材料特殊的結構決定了其在（zài）磁、光、電、機（jī）械、物理等 方麵具有特殊的性能，主要表現為高的強度和硬度、超塑性、超導性等。
１．１．３．１力（lì）學性能
自８０年代納米（mǐ）材料問世以來，人們在進行力學性（xìng）能研究的時候，較關 注的是納米金屬屈服強度（dù）與晶粒尺寸的關係是否仍然（rán）符合著名的Ｈａｌｌ— Ｐｅｔｃｈ關（guān）係。即：Ｇ＝ｏｏ＋ｋｄ““（式中（zhōng）。為０．２％的屈服（fú）強度，ｄ為晶粒尺寸， ｏｏ為移動單個位錯的晶格摩擦力，ｋ稱（chēng）為Ｈ－Ｐ強度常數）。因為如果納米材 料仍然符合Ｈ．Ｐ關（guān）係，那麽（me）當晶粒尺寸（cùn）從】０ｐｒｏ減少至】０ｎｍ的時候，材料 的屈服強度將提高３０倍以上。但由於符合屈服強（qiáng）度測試條件的納米（mǐ）材料（liào）試 樣製備十分（fèn）困難，關於納（nà）米材料Ｈ．Ｐ關（guān）係的研究大（dà）多改為測試其晟微硬度 與晶粒（lì）尺寸（cùn）的關係是否符合Ｈ．Ｐ關係。同時，１９８８年（nián）以後有關納米材料力 學性能的其它研究陸續展開，下麵對多年來有（yǒu）關納米（mǐ）金屬和合（hé）金的彈性、 硬（yìng）度與Ｈ—Ｐ關係等力學性能進行初步的介紹。
（一）彈性模量
１ ９８８年以來Ｇｌｅｉｔｅｒ等科學家先後（hòu）用拉伸試（shì）驗和（hé）Ｎａｎｏｉｄｅｎｔａｔｉｏｎ硬度計 測應（yīng）力應變曲線法，聲速測量，激光聲波以及小型圓（yuán）片彎曲測量法等方法 對納米金屬（shǔ）的彈性模量進行了測定。Ｋｒｉｔｉｃ等和Ｂａｃｃａｃｃｉｍ等分別（bié）於１９８７ 和】９９３年提出理論模型進行了解釋。】９９７年Ｗｅｅｒｔｍａｎ研究小組以及秦小 英等對納米金屬的彈（dàn）性模量與孔隙（xì）率以及晶界界麵（miàn）的關係進行了研究，總 結如（rú）下：納米金屬的彈（dàn）性（xìng）模量隨孔隙率的降低而快速增大，對於孔（kǒng）隙率接近 ０的納米金屬，隨著晶粒尺（chǐ）寸的降低，晶界和三叉晶界等（děng）本征固有結構的影 響使彈性模量略有降*ＩＪ“”Ｊ。
（二）硬度與Ｈａｌｌ—Ｐｅｔｃｈ關係…１ 目前的研究表明，納米金屬的顯微硬度比多晶粗晶金屬高２～７倍， 但（dàn）其顯（xiǎn）微硬度與晶粒尺寸的關係較為複雜，大（dà）致可分為（wéi）三種： ①正的（de）Ｈ—Ｐ關係（Ｋ＞Ｏ），即與常規粗晶材（cái）料遵守一樣的（de）Ｈ．Ｐ關係；② 反的Ｈ．Ｐ關係（Ｋ＜０）；③先正後反（fǎn）的Ｈ—Ｐ關係（Ｋ由正變（biàn）負）。Ｍｉｅｍａｎ、 吳希（xī）俊、Ｆｏｕｇｅｒｅ等人的大（dà）量研究表明納米金屬具有高硬度的性能，其硬度隨納米金屬孔隙率的降低或測試溫度的降低（dī）而提高：同時，隨著晶粒尺寸（cùn） 的減小（xiǎo），納米金屬的硬度與ｄ¨２的關係不一定符合（hé）Ｈ—Ｐ關（guān）係【１８】。
（三）超塑性 有些材（cái）料在特定的條件下拉伸（shēn）可（kě）以獲得非（fēi）常大的均（jun1）勻塑性延伸而不發 生斷裂，這（zhè）種特性叫做超塑性。研究者通過許多實驗（yàn）結果認為，超塑性是 由於晶界滑移所造成的，位（wèi）錯滑移模型不（bú）起作用或很少起作用。根據晶界 滑移的理論模型，超塑性材料的晶粒必須細（xì）小，如果晶粒尺（chǐ）寸降到納米量（liàng） *的（de）話（huà），還有可能在常溫下實現超塑性。但是，可能因為在納米（mǐ）樣品的製 備（bèi）過程中，引入了如微空隙（xì）、界麵弱連接、氣體汙染（rǎn）等（děng）缺陷與雜質，至今 為止，還沒有得到（dào）納米材料具有室（shì）溫超塑性的實例。但是，盧柯等利用電 解沉積技（jì）術製備出晶粒尺寸為３０納米的全致密銅塊狀樣品，在室（shì）溫下軋製 竟然獲得了高達５１００％的延伸率，並且在這種超塑延伸過程中，樣品沒有（yǒu） 出現明顯的加工（gōng）硬化現象，這說明，通過控製製備工藝獲得高質量的納米 材料樣品，有可能實現其室溫超塑性，這種工藝目前正在探索中（zhōng）Ｉ舊。”。
１１．３＿２擴散和燒（shāo）結性能（néng）
納（nà）米晶體（tǐ）材料的晶粒（lì）邊界含有大量的原（yuán）子，無數的界麵（miàn）可以提供高密度（dù） 的短程環形擴散，因此與體相材料相比，他們表現為高擴散性。在納米Ｃｕ 中（zhōng）觀察到的擴（kuò）散比晶格擴散高】４～２０個量（liàng）*，比晶粒邊界的擴散高２～４ 個量*。大（dà）量的研究結果表明晶粒（lì）邊界的擴散與（yǔ）氫的濃度（dù）有關，納米晶體 材料中自身的擴散和雜質的擴散、氣孔的存在有強烈的依（yī）賴關係【２２，”】。納 米材料的高擴散性對材料的機械性能如超高塑性、蠕變以及低溫在納米晶 體中摻雜其它元素等方麵（miàn）具有非常重要的影響。 高（gāo）的擴散性即反應（yīng）活性可增加固體溶解度的限製，使其（qí）在一定（dìng）的溫度 下，形成金屬間相，增加納米粉末的燒結性。另（lìng）外，納米晶體材料的合（hé）成（chéng） 技術給合（hé）金的製備提供了有效的方法。納米晶體材料高的擴散性導致（zhì）沿（yán）著 晶粒邊界的擴散（sàn），使金屬在（zài）相對低的溫度形成穩定的或亞穩定的合（hé）金相， 如在１２００ｃ時可形成Ｐｂ３Ｂｉ金屬化合物，此溫度比正常觀察的（de）溫度低很多（duō）。 高擴散性的另一（yī）個重（chóng）要（yào）結果為在低於常規（guī）多晶（jīng）粉末的（de）溫度下可焙燒納米粉 末，如（rú）在４００～６００Ｋ溫度（dù）下焙燒時不需要（yào）常（cháng）規製（zhì）備時必須添加的聚乙烯醇、 擠壓等方式即可得到（dào）１２ｎｍ的（de）Ｔｉ０２，且性能優於體相Ｔｉ０２。與常規材料相比（bǐ），焙燒後的（de）納米材料含有（yǒu）非常少（shǎo）的小空隙１５，２４，２５】。
１．１＿３．３納米晶體材料的（de）電學性質
由於納米晶粒邊界原子體積的增加，因此（cǐ）納米材（cái）料的電阻要高於常規材 料。盡管預計納米材料中也有負的電阻（zǔ）溫度（dù）係數，但未觀察到【２“。較近研 究納米氧化物ＬａＦｅ０３、ＬａＣ００３等（děng）發（fā）現盡管電導很小，但（dàn）納米材料的電導溫 度益線的斜率比體（tǐ）相材料（liào）的要大，改（gǎi）變化合物中具有電導的組分就可使電 導發生數量*的改變。 另外（wài），某些納米材（cái）料置於磁場中其電阻下降可達５０％～８０％，而常規 材料僅為ｌ％～２％，此現象稱為巨磁阻現象，這種材（cái）料稱為巨磁阻（zǔ）材料【２”。
１．１．３．４納米（mǐ）晶體材料的光學性質
由於（yú）納米材（cái）料的晶粒尺寸遠小於紅外線及雷達的波長（zhǎng），因（yīn）此這兩種波 在納米材料中（zhōng）的透射率比常（cháng）規材料要大的多。因（yīn）此大大減小了波的反射（shè）率， 同時納米材料的比表麵積比常規材（cái）料大３－４個數量*，對（duì）紅外線及雷達波長 的吸收率很大，這也降低了波的反射率，起到（dào）了紅外隱身作（zuò）用。另外，納 米晶體材料還具備常規材料所不（bú）具備的寬頻帶強吸收性、非線（xiàn）形光學效應（yīng）、 光伏效應以及在磁場作用下的發光效應等特殊的性能，這使納米材料成為 光學領（lǐng）域研究的熱點１５，２８，２９１。
１．１．３．５納米晶體材料的催化性能
因為納米材料的晶粒尺寸小，比表麵（miàn）積大，表麵鍵態和電子態與內部不 同，表麵原子配位不全使表麵的活性（xìng）增加，這使（shǐ）它具備了作為催化劑的基 本條件。Ｂａｃｋ等人的研究結果表明納米Ｔｉ０２的化學活性明（míng）顯高於常規法製 得的Ｔｉ０２，鍾子宜（yí）等（děng）人研究（jiū）納米鈣鈦型複合氧化物Ｌａｌ．。ＳｒｘＦｅ０３的催化活性 時，發現納米晶體中（zhōng）無序分布的Ｆｅ４＋的增加導致催化活性增加（jiā），現在國際 上（shàng）已經把納米粒子催化劑作為第四代催化劑ｐ０】。
１．１．４納米晶體材料（liào）的製備
自１９８４年Ｈ．Ｇｌｅｉｔｅｄ”１采用（yòng）惰性氣體冷凝法製備出納米（mǐ）金屬粉末以來， 已經發展出許多的技術用來製備納米材料，其中包括機械合金化法、劇烈 塑性變形法、非晶晶化法、溶膠（jiāo）一凝膠法、快速凝固法（fǎ）等。下麵對其中（zhōng）幾 ６ 第一章緒論 種主（zhǔ）要的製備方法作以簡要的介紹。 １．１．４．１惰（duò）性氣體冷凝一原位冷（lěng）壓（yā）成型法 惰性氣（qì）體（tǐ）冷凝一原位冷壓成型法是早期製各納米（mǐ）材料的重要方法之 一，它是由西德的Ｈ．Ｇｌｅｉｔｅｒ等人於２０世紀８０年代*先提出的，其試驗裝 置如圖１—２所示１３２】。
圖（tú）1-２惰性氣體冷凝法製備納（nà）米晶體（tǐ）材料的實驗裝置示意圖
此裝置由三部分組成：（一）納米粉體獲得部分（二）納米粉體（tǐ）收集部 分（三）納米粉體壓製成型部分。這種方（fāng）法的基本原（yuán）理為：在高真空中充 滿惰性氣體，將原材料蒸發（fā），蒸發後的金（jīn）屬原（yuán）子與惰性氣體的碰撞中失去 動能而凝聚成超細晶粒，超細晶粒（lì）在惰（duò）性氣體對流的作用下冷卻凝聚在充 滿液氮的“冷指”上，然後排出氣體恢複高真空（＜１０。６Ｃａ），用聚四副乙（yǐ）烯刮 刀從（cóng）冷指上刮下納米細晶，經漏（lòu）鬥落入低壓壓實裝置輕度壓實，然後用機 械（xiè）手送入壓力為１～５ＧＰａ、溫度為３００Ｋ～５００Ｋ的高壓原（yuán）位加壓裝置壓（yā）製 稱塊，其中壓實過程中加入退火、燒結等處理。 此方法（fǎ）的局限性在（zài）於產量低、工藝複雜、效率低，因此很難滿足性（xìng）能的 研究和（hé）實際應用，另（lìng）外此方法製各出的納米晶體材料存在大量微孔隙，對 納米晶體材料的結構（gòu）和（hé）性能十分不（bú）利
１．１．４．２強烈塑性變形法
近（jìn）幾年來，應用強烈塑性變形法製備納米材料已經引起材料科學界的廣‘ 泛興趣。這主要因為它不僅可以製備出具有與其（qí）它方法製備出的納（nà）米材（cái）料 性能不同的納（nà）米材料，而且還可以（yǐ）克服粉術（shù）壓製成塊過程中遇到（dào）的難題（tí）。 強烈塑性變（biàn）形法（fǎ）是通過強烈的塑性變（biàn）形使材（cái）料產生（shēng）大量的缺陷（xiàn），如位 錯、孿晶等，當位錯增殖到一定程度就會產生（shēng）運動、湮滅、重排等一係列 運動，晶粒不斷的細化而達到納（nà）米尺寸。下麵介紹一（yī）下兩種常（cháng）用的方法壓 力扭轉（ＨＴＰＴ）和等通道角擠壓法（ＥＣＡＰ），如圖１～３所示。
圖１～３ ＳＰＤ法原（yuán）理示意圖：
（ａ）壓力扭轉法，（ｂ）等（děng）通道角擠壓（yā）法
壓力扭轉法是（shì）對置於砧（zhēn）槽中的原始試樣施加幾（jǐ）個ＧＰａ的壓力，相對轉 動上下（xià）兩砧使試（shì）樣發生剪切變形（xíng）而形成納米晶（jīng）體材料。等通道角（jiǎo）擠壓法是 對原（yuán）始試（shì）樣施加一定壓力，使其在一定的角度Ｉｐ的（de）通道中通過（guò）而（ér）發生剪切 變形（xíng），然後旋轉９００重複壓入管道以使變形在（zài）不同的滑移麵、滑移方向上發（fā） 生多次變（biàn）形後可（kě）形成具有高角晶（jīng）界的納米晶（jīng）體材料。 較近研究的應用ＳＰＤ法可以成功的製備出純金（jīn）屬（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ等）、 合金（Ｍｇ基和金、ｃｕ基（jī）和（hé）金）以及金屬間化合物。這種方法製備的納米 晶體材料不僅晶粒極細，而且晶界高度（dù）集（jí）中引起的結（jié）構缺陷可（kě）以（yǐ）導致晶格 畸變和膨脹，這些（xiē）特點可以成為（wéi）研究納米晶體材料變形行（háng）為和優異性能的理論基礎（chǔ）
１．４．３機械研磨法
機械研磨法主要是利用球磨機的高速轉動或振動使球體對原材料進行 強烈的撞擊、研磨和攪拌，在球體一粉體一球體以及球體．粉體．罐壁的反複碰 撞中，使原材（cái）料發生塑性變形、加工硬化、破碎，然後又被反複的冷（lěng）焊（hàn）．破碎． 冷焊，較後把材料粉碎成納米晶（jīng）粒。原理如圖１—４所示，目前利用（yòng）機械研磨法 可（kě）以製備出過飽和的固溶體、準晶合（hé）金、納米（mǐ）晶體以及金屬間化（huà）合物。 這種（zhǒng）方法的（de）主要優點（diǎn）是毆備投資少（shǎo），操作簡單，可研磨多種材料並進行大 批量生產（chǎn）等。但是由於磨球主要應用不鏽鋼、剛玉以及碳化鎢等硬質合金， 因此在研磨過程（chéng）中不可避免的受到球磨（mó）介質（球與球罐）和氣氛（０２、Ｎ２、 Ｈ２０雜質）的汙染，另外，在把納米粉末（mò）壓製成塊的過程中如（rú）何控製晶粒長大 使之保持納米結構也是一個不好解決的問題
圖Ｉ－４球（qiú）磨過程中球一粉一球之間的碰撞關（guān）係示意圖
１．１．４．４非晶晶化法
非晶態材（cái）料在熱力學上處於不穩定狀態，若（ruò）給予其以合適的溫度、時問 和加速度等條件，通過控（kòng）製晶體在非晶固體內的形核和長大而使材料部分 和完全轉（zhuǎn）變成為具有納米尺寸（cùn）晶粒的多晶（jīng）材料，這就（jiù）是非晶晶化法１４“。到 目前為止，已（yǐ）經利用（yòng）這種方法（fǎ）從Ｆｅ．，Ｎｉ．，Ｃｏ一基合會及Ｓｊ、ｓｅ等元素中製（zhì）備出了納米晶體材料。 利用（yòng）非晶晶化法可獲得成分相同的、品粒尺寸４ｉ同的納（nà）米晶體材料，此 方法製（zhì）各過程簡單，獲得的納米材料不含（hán）孔隙，界麵清潔且不受外界汙染， 可以為研（yán）究納米晶（jīng）體（tǐ）材料的形成、微觀組織及性能提供可靠的材料。但是 這種方（fāng）法過度（dù）依賴於非晶（jīng）固體的形成能力，僅適合於那（nà）些在化學成分上可 形成非晶結構的材料（liào）。 除了以（yǐ）上介紹的四種方法以（yǐ）外（wài）還有（yǒu）氣相（xiàng）沉積法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）ｉ４４，４５１，凝 膠一溶（róng）膠法１４６１、電子沉積法‘４７１、無機一有機複合法１４即等多種製備納米材料 的方（fāng）法，在此不‘一詳加介紹。
１．１．５納米晶體材料的應用
在化工生產中利（lì）用納米（mǐ）材（cái）料極好（hǎo）的化學活性（xìng）製各高（gāo）效催化劑，例如（rú），在 火箭（jiàn）發射的固體材料中加入１％的納米*Ａｌ或Ｎｉ，其產生（shēng）的熱量大大增加。 在醫學領（lǐng）域，用納米*材料製（zhì）備的藥物更有利於人體的吸收，從而提高療（liáo） 效。在電子工業領域，納米材料對光具有強烈的吸收作用，利用納米材料 製成的各種防雷達的各種隱身材料，在（zài）國防（fáng）中已被應用。同時納米材料在 環（huán）保、生物（wù）、冶金等方麵也具有十分重要（yào）的應用。
１．２表麵納米化
表（biǎo）麵納米化是著名納米材料（liào）專家（jiā）、中科（kē）院金屬研究所所長盧柯教授等 較近幾（jǐ）年提出的新概念１４９，５０ｌ，即利用各種物理、化學的方（fāng）法在材料表麵製（zhì） 備出納米晶粒結構的表層，從而提高表麵的機械性能，如疲勞強度、抗腐 蝕性及耐磨性等。表麵納米（mǐ）化已經引起了國際同行的廣泛關注（zhù），並在第五 界國際材料大（dà）會（１９９９年）上被列為今後幾年內納米材料領域較（jiào）有實際應 用前景的技（jì）術之一。 １０ １．２．１表麵納米化的基本原（yuán）理和製備方法 在塊狀粗晶材料表麵（miàn）獲得納米結構有三種基本形式：表而塗（tú）層或沉積、 表麵自身納米化和混合方式，如圖１—５所示。
（ａ）表麵塗層或（huò）沉積（jī）（ｂ）表麵自身納米化（ｃ）混合方式
圖1-５表麵納米化的３種基（jī）本方式
（一）表麵塗層或沉積這種方法的基（jī）本（běn）原理：*先（xiān）製備出具有納米尺度 的顳粒，再將顆粒固結在材料的（de）表麵，在材料表麵形成一個與基體化學成 分相同或不同的納米結構（gòu）表層。這種材（cái）料的主要（yào）特征是：納米結構表層的 品粒均勻，但表層與基體之間存在著明顯的界麵，材料的尺寸與處理前有 所增加，示（shì）意圖見圖１．５（ａ）。 常規的表（biǎo）層塗層和沉澱技術都可以用於開發表層納（nà）米結構的材料（liào），如 ＣＶＤ、ＰＶＤ、濺射、電鍍、以及（jí）電解沉積（jī）等。整個工藝過程的關鍵是（shì）實現 表層與基（jī）體（tǐ）之間以及表麵納米顆粒之間的（de）牢固結合，並保證表層不（bú）發生晶 粒長大。目前這些技術已經比較成熟。
（二）表麵（miàn）自身納米化對於多（duō）晶材（cái）料采用非平衡處理方法增（zēng）加材料的（de） 表麵（miàn）的（de）自由能，使粗晶組織逐步細化至納米*，但材料整體的化學成分（fèn）與 相組成仍保持不變。這種材料的主（zhǔ）要特征是：晶（jīng）粒尺寸沿厚度（dù）方向逐漸增大，納米（mǐ）結構（gòu）表層與基體之間不存在界麵，與（yǔ）處理前相比，材料的外行尺 寸基（jī）本不變，圖１—５（ｂ）。 采用非（fēi）平衡處理方法實現表麵納米化主（zhǔ）要采用（yòng）兩（liǎng）種方法：表麵機（jī）械加 工處理法和非平衡熱力學法，不（bú）同方法所采用的工藝技術和由其所導致的 微觀機理（lǐ）存在較大的差異。 （１）表麵機械加工（gōng）處理（lǐ）法原理為： 在外（wài）加載荷的重複（fù）作用下，材料表麵（miàn）的粗晶（jīng）組織通過不同方向的強烈 塑性（xìng）變形而逐漸細化至納米量*。這種方法的設（shè）備簡圖見（jiàn）圖１．６。


圖（tú）1-６表麵機械加工處理法設備簡圖 在一個ｕ形容器中放置大（dà）量的球形（xíng）彈丸（wán），容器的（de）上部固定樣（yàng）品，下（xià）部 與振動發生裝置相連，工作時彈丸在容器內部作高速（sù）振（zhèn）動運動，並以隨機 的方向與樣品發生碰撞。對單次碰撞來說，材料表麵晶粒（lì）某些達到Ｉ臨（lín）界分 切應力的滑移係可（kě）以開動、產生位錯，如（rú）果彈丸的後序碰撞方向發生變化就會促使晶粒其它的滑移係丌動（見圖１—７，ｌ一８）。多滑移係的開動有助（zhù）於位 錯的增殖、運動並加（jiā）快納米化的進程，材料（liào）表麵的粗晶組織通過不同方向 產生的強（qiáng）烈塑性變形而逐漸細化至納米量*。 這（zhè）種由表麵機械加工處理（lǐ）導致的表麵自身（shēn）納米化的（de）過程包括：材料表 麵通過局部強（qiáng）烈塑性變形而產（chǎn）生大（dà）量的缺陷，如位錯、孿晶、層錯和剪切 帶；當位錯（cuò）密度增至一定程度時，發生湮沒、重組，形成具（jù）有啞微米或納 米尺度的亞晶（jīng），另外髓著溫度的升高，表麵具有高形變儲能（néng）的組織也會發生再結晶，形（xíng）成納米晶；此過程不斷發展，較終形成晶體學取向呈隨機分布的納米晶組織。

總（zǒng）體來說，能夠使材料表麵產生（shēng）局部往複強烈塑性變（biàn）形的表麵處理技（jì）術都具有實現表麵納米化的可能（néng），其中比較成功的方法包括：超聲噴丸、高能噴丸、表麵機械加工技術（shù）和一些常規技術如普通噴丸、衝擊和（hé）機械研磨等（děng），利用這些技術（shù）已分別在純鐵、低碳鋼和不鏽（xiù）鋼等常規金屬材料 上製備出納米結構表層（céng）。